Na jaře 1989 zasedl Mazowiecki jako jeden z hlavních vyjednávačů s tehdejším režimem k jednáním u kulatého stolu a podílel se na vzniku dohody, která vedla k polosvobodným volbám a triumfálnímu vítězství Solidarity.

Mazowiecki do premiérského křesla usedl v srpnu 1989, v němž setrval do listopadu následujícího roku, kdy jako kandidát na úřad hlavy státu, podporovaný Občanským hnutím - demokratickou akcí, utrpěl v prezidentských volbách porážku.

Mazowiecki, absolvent právnické fakulty Varšavské univerzity, byl od studentských let činný v laickém katolickém hnutí. Mimo jiné působil jako šéfredaktor Wroclavského katolického týdeníku, pomáhal zakládat Klub katolické inteligence a vydával katolický měsíčník Wieź.

V roce 1961 se stal poslancem Sejmu za katolickou skupinu Znak, blízkou nejvyšším církevním kruhům, kde působil do roku 1971. Od založení nezávislého samosprávného odborového svazu Solidarita v roce 1980 patřil k nejbližším poradcům jeho vůdce Lecha Walesy.