Po jedné sezóně v Mladé Boleslavi se v roce 1957 stal členem činohry pražského Národního divadla, kde setrval až do roku 1990, kdy odešel spolu se svou ženou, herečkou Janou Hlaváčovou, která o šest dní později oslaví rovněž své půlkulaté životní jubileum.

Luděk Munzar se v ND stal nejprve představitelem revoltujícího mládí ať už v podobě romantických hrdinů či současných typů, poté se přehrál do charakterů. Výrazově bohaté herectví promítá do postav drsně impulzivních i psychicky komplikovaných intelektuálů, umí být výbušný, zranitelný i cynicky věcný.

Z mnoha rolí v ND jmenujme Švandu ze Strakonického dudáka, Shakespearova Mercutia Jindřicha V., Krležova Leona Glembaye, Brechtova Artura Uie, Goethova Mefista, Bláhu z nezapomenutelných Macháčkových Našich furiantů či Rejtara z Vévodkyně valdštejnských vojsk.

V ND režíroval i hrál Goldmanova Lva v zimě. Munzar natočil řadu filmů i televizních inscenací (mj. seriál Synové a dcery Jakuba skláře), jeho cit pro jazyk využívá rozhlas i dabing. V poslední době je zasvěceným a citlivým televizním průvodcem po rozhlednách a věkovitých stromech.